Chemie MSS13
Organische Stickstoffchemie
1. Amine
- Ammoniak; primäres, sekundäres und tertiäres Amin (v.l.n.r.)
Funktionelle Gruppe: –NH2; –NH → Aminogruppe
1a. Aliphatische Amine
R: –CH3
Methyl-, Dimethyl-, Trimethylamin.
- giftige Gase
- fisch- und ammoniakähnlicher Geruch
- Typischer Geruch von Seefisch, Hummer usw.; wegen Di- und Trimethylamin
- gut wasserlöslich (je größer Rest desto geringer wasserlöslich)
Reaktionen:
Wässrige Lösung von Aminen reagieren basisch.
- Base (prim. Amin) und Säure (H2O) reagieren zu Alkylamonium-Ion
- Masse-Wirkungs-Gesetz
Aus dem MWG ergibt sich: Je kleiner der pKB desto stärker die Base.
| Stoff | pKB |
|---|
| NH3 | 4,74 |
| CH3–NH2 | 3,36 |
| (CH3)2–NH | 3,29 |
| (CH3)3–N | 4,26 |
Theorethisch zu erwarten: Zunahme primäres → sekundäres → tertiäres Amin, wegen +I-Effekt des Rests, dadurch bessere Verfügbarkeit des freien Elektronenpaars (zur H+-Anlagerung).
Aber: Tertiäres Amin hat geringere Basizität, die Basenstärke ist nicht nur von der Elektronen-Dichte am Stickstoff abhängig!
Zudem nimmt die Möglichkeit zur Hydratisierung der Amonium-Ionen ab.
Salzbildung (mit Mineralsäure):
- Bildung von Methylaminiumchlorid
Eigenschaften:
- geruchlos
- farblos
- gut wasserlöslich
- kristallin
Freisetzen des Amins aus dem Salz durch starke Base.
1b. Aromatische Amine
Wichtigster Vertreter: Phenylamin = „Anilin“:
- Anilin
Eigenschaften:
- farblose, ölige Flüssigkeit
- an Luft: Braunfrbung durch Oxidation
- Giftige Dämpfe!
- schlecht wasserlöslich, gut löslich in Alkohol und Kohlenwasserstoffen
- pKB=9,42
- schwache Base
- starker Rückgang der Basizität im Vergleich zu den aliphatischen Aminen
Grund für diesen Rückgang der Basizität: Mesomeriestabilisierung im Anilin.
- Mesomeriestabilisierung bei Anilin.
+M-Effekt der NH2-Gruppe → Wechselwirkung zwischen Ring und freiem Elektronenpaar des N.
- Aniliniumion: Keine Wechselwirkung zwischen Ring und (ehemals) freien Elektronenpaar möglich → Energetisch ungünstig!
Herstellung von Anilin:
Reduktion von Nitrobenzol:
- Herstellung von Anilin mit Eisen und HCl.
Verwendung:
Wichtige Zwischenverbindung in der chemischen Industrie:
- Farbstoffherstellung („Anilinfarben“)
- Arzneimittelherstellung
- Kunststoffe
2. Säureamide
Formal: Ersatz der OH-Gruppe in COOH durch NH2: 
Herstellungsmöglichkeit:
- Säureamidherstellung aus einem Säurechlorid.
Homologe Reihe
- einfachster Vertreter: Formamid
(farb- und geruchlos, viskos)
- weitere Stoffe in der Reihe:
- fest, kristallin
- hydrophil/lipophob (ie kleiner der Rest desto hydrophiler)
Basizität, beispielsweise für Acetamid 
:
- Erschwerung der Protonenanlagerung durch Mesomerie.
→ Basizität bei Säureamiden praktisch nicht vorhanden (pKB,Acetamid≈14).
Harnstoff
Formal: Diamid der (nicht existenzfähigen) Kohlensäure: 
- Wichtiges Endprodukt des Eiweißstoffwechsels beim Menschen (30g/l Urin)
- Hochwertiger Stickstoffdünger (47% N):
- Ausgangsmaterial fürKunststoffe
- Schlafmittel
3. Aminosäuren
L-Aminosäure, optisch aktiv (Außer R: H → Glycin)
Zwitterion (Pufferwirkung, Isoelektrischer Punkt)
4 Gruppen (s. Blatt Aminosäuren)
4. Proteine (Eiweiße)
Biologisch sehr wichtige Stoffgruppe:
Muskelmaterial, Enzyme, Hormone, Strukturproteine (Haare, Nägel, Haut), Antikörper, Hämoglobin, Zellmembran usw.
→ Ohne Eiweiß kein Leben!
Hydrolyse von Proteinen führt zu Aminosäuren (AS).
- Kopplung von Aminosäuren durch Kondensationsreaktion (hier: H2O-Abspaltung, rot) und unter Bildung von Peptidgruppen (blau).
Unterscheidung
| Name | Anz. Aminosäuren |
|---|
| Dipeptid | 2 AS |
| Tripeptid | 3 AS |
| Oligopeptid | bis 10 AS |
| Polypeptid | bis 100 AS |
| Proteine | bis 1000 AS |
- Im Polypeptid unterscheidet man zwischen der N-Terminale (freie NH2-Gruppe, rot) und der C-Terminale (freie COOH-Gruppe, blau).
Gründe für die Unterschiede der Eigenschaften bei Proteinen:
- Art der Aminosäure (vor allem Rest!)
- Anzahl der beteiligten Aminosäuren
- Aufbau der Proteine (s.u.)
a. Primärstruktur
Aminosäure 1 – Aminosäure 2 ≠ Aminosäure 2 – Aminosäure 1
Anzahl möglicher Primärstrukturen:
- Dipeptid
d.h. Zahl der Aminosäuren in der Kette: n=2
verwendare Aminosäuren: a=2
→ 4 Möglichkeiten: 1–1/1–2/2–1/2–2
- Tripeptid: n=3, a=2
→ 8 Möglichkeiten
- In der Natur: n=100, a=20
→ an = 20100 = 1,27×10130 Möglichkeiten
Strukturanalyse von Proteinen:
- Reindarstellung (Isolation)
- Totalhydrolyse → Einzelne Aminosäuren
- Identifizierung von Art und Anzahl der Proteine durch Chromatographie (Arbeitsblatt)
- Teilhydrolyse (mit Hilfe von Enzymen) an spezifischen Stellen (→ Oligopeptide)
- Chromatographische Trennung der Oligopeptide
- Abspaltung der Aminosäure von einem Ende her
- Chromatographische Identifizierung
- Beweis der Richtigkeit des Analyseergebnisse durch Synthese des Proteins
b. Sekundärstruktur
Räumlicher Aufbau wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Die räumliche Anordnung der Aminosäuren wird durch zusätzliche Bindungen stabilisiert:
Beispiel: Wasserstoffbrückenbindungen (HBB) intermolekular:
- In längsrichtung einer Schraubenstruktur → Helix mit mehr als 3 aber weniger als 4 Aminosäuren pro Windung
- Faltblattstruktur: Antiparallele Zusammenlagerung von 2 Peptidketten
c. Tertiärstruktur
(besonders bei globulären=kugelförmigen Proteinen)
→ vielfaches Auffalten von Aminosäureketten bzw. Helices. Stabile Struktur durch vielfältige Bindungsmöglichkeiten.
- Kovalente Bindungen
- Disulfidbindungen
- Selten: „Esterbindungen“, Säureamid-/Peptidbindungen
- Ionen Bindung
- Wasserstoffbrückenbindung
- Van-der-Waals-Bindungen
d. Quartärstruktur
Aneinanderlagerung von mehreren aufgeknäuelten Ketten.
Beispiel Hämoglobin: 4 Peptidketten
2 α-Ketten mit je 141 Aminosäuren → 282 AS
+ 2 β-Ketten mit je 146 Aminosäuren → 292 AS
→ Σ 574 Aminosäure
+ 4 Hämogruppen → Ein Hämoglobinmolekül
5. Enzyme (Fermente)
Struktur:
- Reine Proteine; bspw. Urease, Ribonuclease
- Protein + prosthetische Gruppe (kovalent gebundener Nichteiweißanteil mit niedriger Molmasse); bspw. Katalase
- Protein + Coenzym (reversibel ablösbarer Nichteiweißanteil mit niedriger Molmasse); bspw. ATP, NAD+
Biokatalysatoren
Substrat = Substanz, die bei ihrer Umsetzung katalytisch beeinflusst wird.
Zwischenverbindungskatalyse:
S → A + B durch folgende Schritte:
E+S → ES (Enzym-Substrat-Komplex)
ES → E(A+B)
E(A+B) → E+A+B
Das enzym verfügt über ein aktives Zentrum. Dies ist die Anlagerungsstelle für das Substrat.
Ein Enzym setzt die Aktivierungsenergie herab.
Enzyme sind:
- Wirkungsspezifisch (= reaktionsspezifisch):
| Enzymklasse | kathalytische Reaktion | Beispiel |
|---|
| Hydrolasen | A–B + H2O → AOH + BH | Kohlenhydrat-, Fett-, Eiweißspaltung |
| Decarboxylasen | CO2-Abspaltung | Brenztraubensäure → Ethanol |
- Abspaltung von –CO2 bei der enzymatischen Umwandlung von Brenztraubensäure in Ethanol.
- Substratspezifisch:
| Enzym | Substrat | z.B. in |
|---|
| Urease | Harnstoff | Sojabohnen |
| Maltase | Maltose | Hefe |
| Amylase | Stärke | keimende Gerste |
| Katalase | H2O2 | Kartoffeln, Blut |
| Pepsin | Eiweiße | Magensaft (pH 1,5–2,5) |
| Trypsin | Dünndarmsaft (pH 9–11) |
- Thermolabil: Bei hoher Temperatur werden Enzyme wirkungslos. Ihre Struktur wird zerstört.
- Temperaturabhängig in ihrer Wirkung.
- pH-Abhängig in ihrer Wirkung.
- Hemstoffen gegenüber empfindlich:
| Enzymgift | Angriff im Enzym | Reaktion |
Schwermetallionen
wie Ag+, Cu2+, Hg2+ | freie COOH-Gruppe
freie NH2-Gruppe | Salzbildung, Komplexbildung |
| HNO2 (salpetrige Säure) | freie NH2-Gruppe | Diasotierung (R–N+≡N) |
| HCN/H2S | Metallionen | Komplex-, Salzbildung |
| Oxidationsmittel | S–H-Gruppe | SS-Brückenbildung |
| Reuktionsmittel | S–S-Gruppe | SS-Brückenspaltung |
6. Kunststoffe
Definition: Kuststoffe sind Materialien, die aufgebaut sind aus:
- Makromolekülen: mindestens 1.000 Monomere sind durch Atombindungen verknüpft; Atommasse über 10.000u
- Kohlenstoffverbindungen: In ihren wesentlichen Bestandteilen sind sie organische Verbindungen (Ausnahmen: Kunststoffe auf Silizium-Basis: Silikone, s. Buch S.14–15)
- Stoffen, die halbsynthetisch (Umwandlung von Naturprodukten wie z.B. Zellulose oder Eiweiße) oder vollsynthetisch sind (halbsynthetische Kunststoffe: Kautschuk, Celluloid)
Wichtige Daten und Namen zur Geschichte s. Buch S.12.
Kunststoffe sind moderne Werkstoffe, die z.T. Naturstoffe ersetzen müssen, weil letztere nur in begrezten Mengen zugänglich sind. Etwa 80% aller Kunststoffe basieren auf Erdöl (ca. 8% der Erdölförderung).
Die Bundesrepublik gehört zu den größten Kunststoffproduzenten und -verbrauchern. Kunststoffe haben auch eine wichtige Bedeutung in der Automobilindustrie.
Vorzüge und Nachteile von Kunststoffen
| Vorzüge | Nachteile |
|---|
| Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen und Witterungseinflüssen | Schlechte biologische Abbaubarkeit |
|---|
| Chemisch sehr beständig | Leicht brennbar |
| Teilweise durch Wärme formbar | Teilweise wärmeempfindlich |
| Weder geruchsannehmend noch aromabeeinflussend | |
| Oft bruchsicher, nicht splitternd | Spröde |
| Elektrisch isolierend | Unbeabsichtigte elektrische Aufladungen |
| Zugfest, gut färbbar, geringe Dichte | Geringe Oberflächenhärte |
Klassifizierung nach praktischem Gebrauch (Struktur und Eigenschaften)
- Thermoplaste (bei Polymerisaten, Polykondensaten und Polyaddukten)
- Charakteristisches Verhalten bei Erwärmung: fest ↔ gummielastisch ↔ plastisch ↔ flüssig
- Bearbeitungsmöglichkeiten: spritzen, gießen, pressen, verspinnen, formen, schweißen.
- Struktur: lineare Moleküle durch (meist) bifunktionelle Monomere
Amorphe Struktur: „Wattebauschstruktur“ – völlig ungeordnet
teilkristalline Struktur: streckenweise parallele Anordnung der Molekülfäden durch große Van-der-Waals-Kräfte
- Je mehr kristalline Bereiche desto höher Reisfestigkeit, bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, geringere Gasdurchlässigkeit.
Erhöhung des Prozentsatzes an kristallinen Bereichen durch Verstrecken
- Seitenketten erschweren zum Teil eine dichtere Packung bzw. die Ausbildung kristalliner Bereiche.
Die Anordnung von Seitenketten ist durch Katalysatoren steuerbar:
- isotaktisch (alle Seitenketten auf einer Molekülseite): hohe Kristallinität
- ataktisch (Anordnung beliebig): „Weichmacher-Effekt“ durch sperrige Moleküle
- syndiotaktisch (abwechselnde Anordnung): thermisch und mechanisch fest durch „Reisverschluss-Effekt“
- Schmelzbereich, daunterschiedliche Moleküle mit unterschieldicher Molmasse (zw. 800–300.000u)
- Duroplaste
- Charakterische Eigenschaft beim Erhitzen: Kaum Veränderungen bis zur Zersetzung bei etwa 300°C
- Struktur: Entstehung aus trifunktionellen Molekülen: Engmaschige Vernetzung der Makromoleküle durch kovalente Bindungen → Bildung von Raumnetzmolekülen
- Elastomere
- Gummielastisch durch die weitmaschige Vernetzung von trifunktionellen Monomeren
- Kein Thermoplastisches Verhalten durch Vernetzung
Klassifizierung nach Bildungsarten
1. Polymerisationskunststoffe
Bei der Polymerisation lagern sich ungesättigte Moleküle wie bspw. Ethen, Styrol, Acrylnitrit oder Formaldehyd unter Aufspaltung der Doppelbindungen oder ringförmigen Verbindungen (wie bspw. Ethylenoxid oder Caprolactam unter Ringaufspaltung) zusammen.
Im Gegensatz zur Polykondensation werden hier keine niedermolekularen Stoffe abgespalten. Deshalb haben die Polymerisate praktisch die gleiche Zusammensetzung wie ihre jeweiligen monomeren Ausgangsstoffe.
Übersicht über die Polymerisationskunststoffe
| Monomer | Formel | Polymer | Abkürzung | Handelsname |
|---|
Ethylen
= Ethen |
 |
![-[HC=CH]-](images/pethylen.gif) |
PE
(HD/LD) |
Hostalen (Hoechst),
Lupolen (BASF) |
Propylen
= Propen |
 |
 |
PP |
Hostalen PP (Hoechst),
Novolen (BASF) |
Vinylchlorid
= Monochlorethan |
 |
 |
PVC |
Hostalit (Hoechst),
Vinoflex (BASF) |
| Tetrafluorethen |
 |
 |
PTEF |
Teflon, Hostaflon |
| Styrol |
 |
 |
PS |
Styropor,
Polystyrol |
Acrylsäure
= Propensäure |
HOOC–CH=CH2 |
 |
|
„Superabsorber“ |
| Acrylnitril |
NC–CH=CH2 |
 |
PAN |
Orlon, Dralon |
Methacrylsäure-
methylester |
 |
 |
PMMA |
Plexiglas,
Acrylglas |
Die Polymerisationsreaktion folgt dem radikalischen oder dem ionischen Mechanismus.
2. Polykondensationskunststoffe
- Versuch: Herstellung von Nylon-6,10 durch Grenzflächenkondensation („Nylon-Seiltrick“)
- Durchführung: Eine Lösung von 1,5ml Sebacinsäuredichlorid (=Decandisäuredichlorid) in 50ml Tetrachlorethylen (Cl2C=CCl2) wird mit einer Lösung von 2,2g Hexamethylendiaminund 4g Natriumcarbonat in 50ml Wasser überschichtet.
- Beobachtung: Da Lösung 1 unpolar und Lösung 2 polar ist entsteht zwischen beiden eine Grenzfläche. Hier bildet sich eine Haut aus Nylon. Mit einer Hasel lässt sich ein kontinuierlicher Faden abziehen.
- Reaktionsgleichung:
ClOC–(CH2)8–COCl + H2N–(CH2)6–NH2 → ClOC–(CH2)8–CO–NH–(CH2)6–NH2 + HCl
- Der entstehende Kunststoff wird durch Zahlen gekennzeichnet, die sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Ausgangsstoffen beziehen:
1. Zahl: Anzahl der C-Atome im Diamin.
2. Zahl: Anzahl der C-Atome in der Säure bzw. im Säurechlorid.
- Da die Reaktion umkehrbar ist wird in Lösung 2 eine Base zugesetzt, die das HCl neutralisiert!
- Das hergestellte Nylon läst sich durch Verstrecken (= Vermehrung der kristallinen Bereiche) zugfester machen.